Структурно поліорганосилоксани мають такі характеристики:
(1) Зв’язки Si-O-Si головного ланцюга є неорганічними, тоді як бічні ланцюги є органічними групами, що робить їх типовим напів-неорганічним, напів-органічним полімером.
(2) Кут зв’язку (∠SiOSi) зв’язків Si-O-Si в головному ланцюзі становить 130 градусів –145 градусів, довжина зв’язків Si-O становить 0,163 нм–0,164 нм, а енергія зв’язку становить 367,8 кДж/моль. Порівняно з оксидами вуглецю в тій самій групі (кут зв’язку ∠COC 108 градусів, довжина зв’язку C-O 0,142 нм, енергія зв’язку 357,4 кДж/моль), полісилоксани мають великий кут зв’язку, велику довжину зв’язку та високу енергію зв’язку в основному ланцюзі.
(3) Кут зв’язку C-Si-O у бічному ланцюзі становить 160 градусів, а довжина зв’язку C-Si становить 0,188 нм. Тому енергія активації, необхідна для обертання метильної групи в бічному ланцюзі навколо зв’язку Si-O, низька, лише 8 кДж/моль.
(4) Диполь-дипольні взаємодії між зв’язками Si-O в полісилоксановому скелі та взаємодії між групами Si-CH3 у бічних ланцюгах призводять до того, що молекула полісилоксану існує в певній -спіральній структурі з метильною групою, спрямованою назовні, і кремній-кисневим зв’язком, спрямованим усередину. Ця унікальна структура призводить до слабкої між-ланцюгової взаємодії, великого молярного об’єму та низького поверхневого натягу полісилоксанів.
(5) Полісилоксани з групами Si-H, Si-OR або Si-OH як бічні групи є реакційноздатними.
